方法原理：EDTA能與許多金屬離子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等起配合反應，形成微理解的無色穩定性配合物。但在土壤水溶液中除Ca2+和
Mg2+外，能與EDTA配合的其它金屬離子的數量極少，可不考慮。因而可用EDTA在pH10時直接測定Ca2+和Mg2+的數量。
干擾離子加掩蔽劑消除，待測液中Mn、Fe、Al等金屬含量多時，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液2ml能掩蔽5-10mg Fe、10mgAl、4mgMn。
當待測液中含有大量CO32-或HCO3-時應預先酸化，加熱除去CO2，否定時，由于CaCO3逐漸離解而使滴定終點拖長。
當單獨測定Ca時，如果待測液含Mg2+超過Ca2+的5倍，用EDTA滴Ca2+時應先稍加過量的EDTA，使Ca2+先和EDTA配合，防止堿化時形成的Mg(OH)2沉淀對Ca2+吸
附。最后再用CaCl2標準溶液回滴過量EDTA。
單獨測定Ca時，使用的指示劑有紫尿酸銨，鈣指示劑（NN）或酸性鉻藍K等。測定Ca、Mg含量時使用的指示劑有鉻黑T，酸性鉻藍K等。
主要儀器：元素分析儀、10mL半微量滴定管
試劑：
（1）4mol·L-1的氫氧化鈉溶液。溶解氫氧化鈉40g于水中，稀釋至250mL，貯塑料瓶中，備用。
（2）鉻黑T指示劑。溶解鉻黑T0.2g于50mL甲醇中，貯于棕色瓶中備用，此液每月配置1次，或者溶解鉻黑T0.2g于50mL二乙醇胺中，貯于棕色瓶。這樣配置的溶液
比較穩定，可用數月。或者稱鉻黑T0.5g與干燥分析純NaCl100g共同研細，貯于棕色瓶中，用畢即刻蓋好，可長期使用。
（3）酸性鉻藍K+萘酚綠B混合指示劑(K-B指示劑)。稱取酸性鉻藍K 0.5g和萘酚綠B 1g與干燥分析純NaCl100g共同研磨成細粉，貯于棕色瓶中或塑料瓶中，用畢即刻蓋
好，可長期使用。或者稱取酸性鉻藍K 0.1g，萘酚綠B0.2g，溶于50mL水中備用，此液每月配制1次。
（4）濃HCl（化學純，β=1.19g/mL）。
（5）1:1HCl（化學純）。取1份禁發 鹽酸加1份水。
（6）pH10緩沖液。稱取禁發 氯化銨（化學純）67.5g溶于無二氧化碳的水中，加入新開瓶的濃氨水（化學純，密度0.9g·mL-1，含氨25%）570mL，用水稀釋至1L，貯于塑料瓶中，并注意防止吸收空氣中的二氧化碳。
（7）0.01mol·L-1Ca標準溶液。準確稱取在105℃下烘4-6h的分析純CaCO30.5004g。溶于25 mL0.5 mol·L-1HCl中煮沸除去CO2，用無CO2蒸餾水洗入500 mL量瓶，并稀釋至刻度。
（8）0.01mol·L-1EDTA標準溶液。取EDTA二鈉鹽3.720g溶于無二氧化碳的蒸餾水中，微熱溶解，冷卻定容至1000mL。用標準Ca2+溶液標定，貯于塑料瓶中，備用。
碳硫分析儀操作步驟：
（1）鈣的測定。吸取土壤浸出液或水樣10-20 mL（含Ca0.02-0.2mol）放在150 mL燒杯中，加1:1 HCl2滴，加熱1min，除去CO2，冷卻，將燒杯放在元素分析儀上，杯下墊一張白紙，以便觀察顏色變化。
給此液中加4mol·L-1的NaOH3滴中和HCl，然后每5 mL待測液再加1滴NaOH和適量K-B指示劑，攪動以便Mg(OH)2沉淀。
用EDTA標準溶液滴定，其終點由紫紅色至藍綠色。當接近終點時，應放慢滴定速度，5-10s加1滴。如果無元素分析儀時應充分攪動，謹防滴定過量，否則將會得不到準確終點。記下EDTA用量（V1）。
（2）Ca、Mg合量的測定。吸取土壤浸出液或水樣10-20 mL（每份含Ca和Mg0.01-0.1mol）放在150 mL燒杯中，加1:1 HCl 2滴搖動，加熱至沸1min，除去CO2，冷卻。加3.5 mLpH10緩沖液，加1-2滴鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定，碳硫聯測分析儀終點顏色由深紅色到天藍色，如加KB指示劑則終點顏色由紫紅色變成藍綠色，消耗EDTA量（V2）。
結果計算：
式中：V1——滴定Ca2+時所用的EDTA的體積(mL)；
V2——滴定Ca2+、Mg2+含量時所用的EDTA的體積(mL)；
c(EDTA)——EDTA標準溶液的濃度(mol·L-1)；
ts——分取倍數；
m——烘干土樣樣品的質量(g)